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可充电锂电池已经成为最重要的能量存储设备之一，而这类电池极度依赖于温度，在低温下（低于零下10℃）会表现出急剧的能量、功率和循环寿命的衰减，极大的限制了其在寒冷地区的应用。造成这一现象的主要原因是低温下限制了分子动力学，造成固体电解质界面膜（SEI膜）的结构改变。前人的研究中，在零下15℃时，传统的电解液衍生的SEI膜一般是结晶不均匀的，容易导致表面钝化、锂金属腐蚀和锂枝晶的生长。尽管采取了一些措施如保护层的使用、替换的电电解液和锂主体等在室温下稳定锂金属负极和特定电解液在超低温沉积锂，由于在低温下对SEI膜纳米结构缺乏精确地控制而使得形成的SEI膜仍然不稳定、不够惰性。因此，寻找合适的方法精确调节界面，尤其是在纳米范围内构建惰性的SEI膜对于在低温下的锂金属电池来说是亟待解决的问题。
为了解决这一难题宾夕法尼亚州立大学王东海课题组通过使用一种电化学活性分子在集流体上自组装的单层来调节SEI膜的纳米结构、成分和控制锂金属负极的沉积形貌。最终实现了在低温下高倍率充电的高性能锂金属电池。在零下60℃到45摄氏度都是实现稳定的锂沉积，抑制锂腐蚀和自放电。构建的Li|LiCoO2以2.0 mAh cm-2容量在零下15摄氏度条件下展现了200圈的循环寿命和45分钟充电时间的性能。该项研究成果以题为“Low-temperature and high-rate-charging lithium metal batteries enabled by an electrochemically active monolayer-regulated interface”发表在最新一期的《Nature Energy》上。
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【图文解读】
界面调控稳定锂金属负极：研究者通过采用电化学活性的1,3-苯二磺酰氟（EAM）小分子在铜集流体上自组装，改变了界面化学环境，在锂金属表面形成了锂氟内层，随后改变了电解液在界面的降解动力学，在外层形成了无定型的惰性SEI膜，与传统上在低温下形成的高结晶SEI膜完全不一样。
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图1. 低温下，在铜上使用一种电化学活性单层调控形成稳定的SEI膜图解。
锂在EAM表面沉积和增长：研究这将EAM在铜基底上自组装，然后通过XPS实验的表征证明了EAM在SEI膜形成的时候原位转化成了苯磺酸阴离子。
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图2. 在形成SEI膜时原位分解EAM分子
EAM调节的锂沉积表面形貌：在零下15℃，锂枝晶的增长速度大远大于在25℃的情况下。在EAM修饰的表面下，经过30圈的循环，我们可以看到锂均匀的沉积在其表面，而在为修饰的铜上，我们能看到明显的锂枝晶残留。
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图3. 通过EAM调控的锂沉积表面电镜表征
低温下形成SEI膜的纳米结构：在裸铜上形成的SEI膜是高结晶性的，主要是碳酸锂晶体、锂氧晶体和锂氟晶体，其中碳酸锂晶体由于其非惰性而期望避免的。而EAM修饰的情况下，我们能看到丰富的锂氟内层和无定型主导的外层。
...图4. 通过EAM调控形成的SEI纳米结构
深度XPS剖析EAM在界面降解的成分：如图所示，由于存在锂盐的信号，上面三层代表着SEI层。第三层显示了高浓度的锂氟，为锂氟为主导的内层。四到六层显示了锂金属的信号，为沉积锂层。第七层已经到达了铜表面。
...图5. 深度XPS分析EAM在界面降解的成分
不同情况下SEI膜对比：在无EAM修饰的情况下，相对于25℃，在零下15℃形成的SEI膜，碳含量物质中的ROCO2R从18.2％降到了4.1％，锂氟的比例从36％降到了14.5％，Li-CO2-和LixPyOFz成为了主要成分。然而，在EAM修饰之后，同样在零下15℃下，Li-CO2-和LixPyOFz的比例相当低，锂氟也从14.5％升到了46.8％，ROCO2R也升到了10.7％。
图6. 锂沉积在各种情况下的对比
锂金属电池的性能：锂电化学腐蚀和锂金属电池自放电的控制证明了EAM调控的SEI膜有效的抑制了锂负极表面的副反应。EAM调控的电池显示了4.13V的开路电压且能保持325小时，并且在随后的放电测试中具有80.3％的容量保留。而对比没有EAM调控的电池，开路电压2.2小时后便从4.13V急剧下降。随后在高电流、高容量测试中，EAM调控的电池超过250圈的循环仍然有98.6％的效率，并且在锂沉积过程中，界面电阻一直保持着相对低的值。在充电45分钟后，该电池在200圈循环后仍有87.7％的保持率，比容量是123 mAhcm-2，且没有极化出现。当改变温度在零下15℃和25摄氏度之间，该电池未表现明显的性能差异，表现出了良好的稳定性。
图7. 低温条件下组装电池的性能
低温SEI膜化学模型：为了阐述低温SEI膜化学原理，研究者采用了从头算法分子动力学(AIMD)模拟SEI膜在零下15℃和25摄氏度下形成的过程。
...图8. 低温SEI膜化学研究模型
结论：这项工作中，研究者证明了一个有效的界面调控策略使得锂金属电池在零下15℃环境下表现出了优异的性能。使得锂在沉积的过程中没有枝晶生长，从零下60摄氏度到45℃锂负极能以一个稳定的方式循环。该发现为低温可充电电池开发了新的研究思路。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-020-0640-7.pdf
来源：高分子科学前沿
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